| Journal: | Revista latinoamericana de química |
| Database: | PERIÓDICA |
| System number: | 000377101 |
| ISSN: | 0370-5943 |
| Authors: | Gordillo Román, Bárbara1 |
| Institutions: | 1Instituto Politécnico Nacional, Centro de Investigación y de Estudios Avanzados, México, Distrito Federal. México |
| Year: | 2012 |
| Volumen: | 40 |
| Number: | 3 |
| Pages: | 148-164 |
| Country: | México |
| Language: | Inglés |
| Document type: | Artículo |
| Approach: | Analítico |
| Spanish abstract | Este artículo está comprometido con la búsqueda de un método confiable para estudiar las energías de estabilización y geometría de radicales libres estabilizados por un anillo de porfina y/o un fenilo p-sustituido con grupos X, donde X es un átomo o grupo electrodonador o electroatractor. El método DFT a nivel de teoría B3LYP/6-31G(d,p) o UB3LYP/6-31G(d,p) se usó para simular las series de porfirinas 2(a-h) - 5(a-h) y de porfirinoides 3⋅(a-h), 4⋅(a-h), respectivamente. Los valores de la energía de estabilización de radicales (RSE) se obtuvieron por medio de una reacción isodésmica modelo, aplicada a los radicales bencílicos sustituidos en posición para con grupos X 6⋅(a-h) dando una buena correlación con los valores del efecto total de radicales (TE) informado por Wu (Wu et al., 1996). El efecto TE se ha usado generalmente como escala para estudiar la estabilización de radicales debida a la deslocalización de spin, ya que tiene una correlación muy buena con los valores experimentales de las constantes de acoplamiento hiperfinas (hfc) de radicales bencílicos en ESR (Dust and Arnold, 1983). De la misma manera, los valores RSE isodésmicos para la serie de porfirinoides 3⋅(a-h) dio un buen coeficiente de correlación (r = 0.940) con los valores RSE para 6⋅. Sin embargo, los valores para las series de porfirinoides 4β⋅(a-h) se desviaron de la esperada tendencia en los coeficientes de correlación (r = 0.731) y esta desviación es aún mayor para la serie de porfirinoides 4α⋅(a-h) (r = 0.660). La diferencia en los números de onda (Δλ, nm) de la banda de absorción de mayor intensidad λmax para las porfirinas de la serie 3 [λ(3.) -λ(3)] y para las de la serie 4 [λ(4.) -λ(4)] dejó ver que los porfirinoides presentan efectos batocrómicos grandes (ca. 200 - 300 nm) |
| English abstract | This article is engaged with the search for a confident theoretical model to study the stabilization energies and geometry of free radicals stabilized by a porphin ring and/or a p-X-substituted phenyl ring, where X is either an electron donating or withdrawing atom or group. DFT calculations at the B3LYP/6-31G(d,p) or UB3LYP/6-31G(d,p) levels of theory were applied to homolog series of saturated porhyrins 2(a-h) - 5(a-h) and porphyrinoids 3⋅(a-h), 4⋅(a-h) series, respectively. Calculated radical stabilization energy (RSE) values for the various p-X-phenyl substituents of benzyl radical 6⋅(a-h) series obtained through an isodesmic reaction model (Scheme 1) provided a quite good correlation (r = 0.989) with the radical total effect (TE) reported by Wu (Wu et al., 1996). The TE effect is generally accepted as a scale to study radical stabilization due to spin delocalization, since it is in a very good agreement with the experimental ESR hyperfine coupling constants (hfc) of benzyl radicals (Dust and Arnold, 1983). Likewise, isodesmic RSE values for porphyrinoid 3⋅(a-h) series provided a good correlation (r = 0.940) with RSE values for 6⋅. However, RSE values for porphyrinoid 4β⋅(a-h) series deviate from the expected correlation trend (r = 0.731), not to mention 4α⋅(a-h) series (r = 0.660). Relative absorption wavenumbers (Δλ, nm) at the λmax bands of porphyrin series [λ(3.) -λ(3)] and [λ(4.) -λ(4)] indicate large porphyrinoid bathochromic effects (ca. 200 - 300 nm) |
| Disciplines: | Química |
| Keyword: | Química farmacéutica, Porfirinas, Radicales libres, Efecto batocrómico |
| Keyword: | Chemistry, Medicinal chemistry, Porphyrins, Free radicals, Bathochromic effect |
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