| Journal: | Journal of the Brazilian Chemical Society |
| Database: | PERIÓDICA |
| System number: | 000311881 |
| ISSN: | 0103-5053 |
| Authors: | Scarpellini, Marciela1 Casellato, Annelise Bortoluzzi, Adailton J Vencato, Ivo Mangrich, Antonio S2 Neves, Ademir Machado, Sergio P3 |
| Institutions: | 1Universidade Federal de Santa Catarina, Departamento de Quimica, Florianopolis, Santa Catarina. Brasil 2Universidade Federal do Parana, Departamento de Quimica, Curitiba, Parana. Brasil 3Universidade Federal do Rio de Janeiro, Instituto de Quimica, Rio de Janeiro. Brasil |
| Year: | 2006 |
| Season: | Dic |
| Volumen: | 17 |
| Number: | 8 |
| Pages: | 1617-1626 |
| Country: | Brasil |
| Language: | Inglés |
| Document type: | Artículo |
| Approach: | Experimental |
| English abstract | The reaction of Fe(ClO4)3.nH2O with N,N'-bis[(2-hydroxybenzyl)-N,N' -bis(1-methylimidazole-2-yl-methyl)]ethylenediamine (H2bbimen) affords two geometric isomers, A and B, of the complex cation [Fe(bbimen)]+, which were fully characterized by IR and UV-visible spectroscopies, ESI mass spectrometry, molar conductivity measurements, cyclic voltammetry, spectroelectrochemistry and EPR spectroscopy. The geometry of one of these isomers has been clearly demonstrated through X-ray crystallographic analysis. It crystallizes in the monoclinic system, space group P21/c, a = 14.104 (3), b = 15.626 (3), c = 13.291 (3) Å, b = 98.07 (3)º, Z = 4, R1 = 6.35% and wR2 = 20.57%. The electrochemical properties of [Fe(bbimen)]+ (-0.58 V versus NHE) are quite similar to those of transferrins (-0.52 V versus NHE) and indicate that it is a good model for the redox potential of these metalloenzymes. EPR spectroscopy was the only spectroscopic technique able to differentiate the isolated isomers A and B. EPR studies revealed that isomer A is better described as a rhombically distorted (E/D @ 0.33) high-spin FeIII complex (g1 @ 4.1 with a shoulder at g2 @ 9.0), while the spectrum of B has a set of lines at g1 @ 3.0, g2 @ 3.6 and g3 @ 5.1, in addition to the line at g1 @ 4.2 and a shoulder at g2 @ 9.0, which have been ascribed to FeIII complexes in axial symmetry (E/D @ 0.22). Semi-empirical theoretical studies, combined with EPR data, were essential to the proposition of the geometric structures of A and B |
| Portuguese abstract | A reação entre Fe(ClO4)3.nH2O e N,N'-bis[(2-hidroxibenzil)-N,N' -bis(1-metilimidazol-2-il-metil)]etilenodiamina (H2bbimen) resulta na formação de dois isômeros geométricos, A e B, do cátion complexo [Fe(bbimen)]+, os quais foram isolados e caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho e UV-visível, espectrometria de massas, medidas de condutividade molar, voltametria cíclica, espectroeletroquímica e espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica (RPE). A geometria de um desses isômeros foi claramente demonstrada por análise cristalográfica de raios X de monocristal. O composto cristaliza no sistema monoclínico, grupo espacial P21/c, a = 14,104 (3), b = 15,626 (3), c = 13,291 (3) Å, b = 98,07 (3)º, Z = 4, R1 = 6,35% e wR2 = 20,57%. As propriedades eletroquímicas do cátion [Fe(bbimen)]+ (-0,58 V versus NHE) são bastante similares às das transferrinas (-0,52 V versus NHE), indicando que o complexo é um bom modelo para as propriedades redox daquelas metaloenzimas. A espectroscopia de RPE foi a única técnica espectroscópica capaz de diferenciar os dois isômeros isolados (A e B). Os estudos de RPE revelaram que o isômero A trata-se de um complexo de FeIII spin alto distorcido rombicamente (E/D @ 0,33) e apresenta um espectro caracterizado por uma linha estreita em g1 @ 4,1 e outra larga em g2 @ 9,0. O espectro de RPE do isômero B apresenta, além das linhas em g1 @ 4,2 e em g2 @ 9,0, um conjunto de linhas em g1 @ 3,0, g2 @ 3,6 e g3 @ 5,1, que têm sido atribuídas a complexos de FeIII com simetria tendendo à axial (E/D @ 0,22). Estudos teóricos empregando cálculos semi-empíricos, combinados com os dados de RPE, foram essenciais para a atribuição das estruturas geométricas dos isômeros A e B |
| Disciplines: | Química |
| Keyword: | Bioquímica, Fisicoquímica y química teórica, Complejos de hierro, Transferrina, Isómeros geométricos, Estudios semiempíricos |
| Keyword: | Chemistry, Biochemistry, Physical and theoretical chemistry, Iron complexes, Transferrin, Geometric isomers, Semi-empirical studies |
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