| Journal: | Revista de la Sociedad Química de México |
| Database: | PERIÓDICA |
| System number: | 000211028 |
| ISSN: | 0583-7693 |
| Authors: | Mendoza, Jorge A1 Jiménez Vázquez, Hugo A Jide Liu Tamariz, Joaquín Herrera, Rafael2 |
| Institutions: | 1Instituto Politécnico Nacional, Escuela Nacional de Ciencias Biológicas, México, Distrito Federal. México 2Universidad Michoacana de San Nicolás de Hidalgo, Instituto de Investigaciones Químico Biológicas, Morelia, Michoacán. México |
| Year: | 2003 |
| Season: | Abr-Jun |
| Volumen: | 47 |
| Number: | 2 |
| Pages: | 108-116 |
| Country: | México |
| Language: | Inglés |
| Document type: | Artículo |
| Approach: | Descriptivo |
| Spanish abstract | Se describe la preparación de una nueva serie de olefinas captodativas β-heterosustituidas 1-acetilvinil arencarboxilatos (7a and 10a-10h), donde el heteroátomo es nitrógeno o azufre, sustituido por grupos alquilo y arilo. Se evaluaron tres métodos para su preparación, modificando el grupo saliente en el sustrato, y el carácter nucleofílico de los tioles que se adicionaron. Los tres métodos fueron eficientes y estereoselectivos, proporcionando los alquenos deseados en buenos rendimientos y con la configuración Z del doble enlace. El cálculo de orbitales moleculares frontera (ab initio, HF / 6-31G*) de algunas de las olefinas preparadas permitió explicar sus diferencias en reactividad experimental con respecto a la olefina no sustituida 1a. Así, se sugiere que las energías de los orbitales HOMO y LUMO de los análogos azufrados están gobernadas por las propiedades electrónicas particulares del átomo de azufre, y que su baja reactividad ante un dieno depende también del efecto estérico. Una comparación de los datos de cristalografía de rayos X entre distancias de enlace de diferentes olefinas β-sustituidas y la no sustituida parece correlacionarse con el efecto de deslocalización del par de electrones no compartidos del heteroátomo para las olefinas β-bromo y β-amino sustituidas |
| English abstract | A new series of β-heterosubstituted captodative olefins 1-acetylvinyl arenecarboxylates (7a and 10a-10h) has been prepared, by introducing nitrogen or sulphur as heteroatoms substituted by alkyl and aryl groups. Three preparation methods were evaluated by modifying the leaving group of the starting material, as well as the nucleophilic character of the adding thiols. All of them were efficient and stereoselective, providing the desired alkenes in good yields and with the Z configuration of the double bond. Ab initio calculations (HF/6-31G*) of the FMOs, of some of the beta amino and bromo olefins, explained their experimental reactivity in Diels-Alder additions with respect to the unsubstituted olefin 1a. It also appears that the HOMO and LUMO energies of the beta sulphur analogues are governed by the particular electronic features of the sulphur atom, and that their very low reactivity before a diene is due to steric hindrance. A comparison between bond distances obtained by X-ray crystallography of different β-substituted and unsubstituted olefins seems to correlate with the delocalization effect of the heteroatom lone electron pair for the bromo and amino β-substituted olefins |
| Disciplines: | Química |
| Keyword: | Química orgánica, Olefinas, Estructura, Reactividad |
| Keyword: | Chemistry, Organic chemistry, Olefins, Structure, Reactivity |
| Full text: | Texto completo (Ver PDF) |
