| Journal: | Journal of the Brazilian Chemical Society |
| Database: | PERIÓDICA |
| System number: | 000311208 |
| ISSN: | 0103-5053 |
| Authors: | Ambrosio, Joao Carlos L1 Santos, Regina Helena de A2 Correia, Carlos R.D |
| Institutions: | 1Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica, Campinas, Sao Paulo. Brasil 2Universidade de Sao Paulo, Instituto de Quimica de Sao Carlos, Sao Carlos, Sao Paulo. Brasil |
| Year: | 2003 |
| Season: | Ene |
| Volumen: | 14 |
| Number: | 1 |
| Pages: | 27-38 |
| Country: | Brasil |
| Language: | Inglés |
| Document type: | Artículo |
| Approach: | Experimental, aplicado |
| English abstract | Two concise and enantioselective syntheses of the necine base precursors (1R,5R)-N-Cbz and N-Boc-2-oxa-6-azabicyclo[3.3.0]octan-3-ones (Geissman-Waiss lactones) were carried out from two enantiomerically pure endocyclic five-membered enecarbamates with overall yields of 23% and 26%, respectively. The synthetic strategy made use of a highly effective and stereoselective [2+2]cycloaddition of enantiomerically pure endocyclic enecarbamates with dichloroketene, as well as an efficient decarboxylation step of a bicyclic alpha-amino acid employing Boger's acyl selenide protocol employing tributyltin hydride. Interesting aspects concerning the regiochemical outcome of Baeyer-Villiger oxidations of bicyclic cyclobutanones are also reported, in which the usual stereoelectronic bias of Baeyer-Villiger oxidation seems to be counterbalanced by steric effects on the putative Criegee intermediate |
| Portuguese abstract | Duas sínteses do conhecido precursor de bases necínicas, (1R,5R)-N-Cbz e N-Boc 2-oxa-6-azabiciclo[3.3.0]octan-3-onas (lactonas de Geissman-Waiss) foram realizadas com rendimentos globais de 23% e 26%, em seis e cinco etapas respectivamente, a partir de enecarbamatos endocíclicos de cinco membros enantiomericamente puros. A estratégia sintética adotada está fundamentada em uma reação de cicloadição [2+2] eficiente e altamente estereosseletiva de enecarbamatos de cinco membros com diclorocetenos, assim como em uma eficaz descarboxilação de alfa-amino ácidos bicíclicos pelo método de Boger, que utiliza a redução de selenetos de acila por hidretos de estanho. Aspectos relativos a regiosseletividade da reação de oxidação de azabiciclo ciclobutanonas pelo método de Baeyer-Villiger são também descritos, com destaque para um potencial controle regioquímico advindo de aspectos estéreos em contraposição a aspectos estereoeletrônicos |
| Disciplines: | Química |
| Keyword: | Química orgánica, Lactonas de Geissman-Waiss, Cicloadición, Descarboxilación, Alcalóides pirrolizidínicos |
| Keyword: | Chemistry, Organic chemistry, Geissman-Waiss lactones, Cycloaddition, Decarboxylation, Pyrrolizidine alkaloids |
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