| Revista: | Journal of the Brazilian Chemical Society |
| Base de datos: | PERIÓDICA |
| Número de sistema: | 000311384 |
| ISSN: | 0103-5053 |
| Autores: | Monteiro, Adriano L1 Davis, William M |
| Instituciones: | 1Massachusetts Institute of Technology, Department of Chemistry, Cambridge, Massachusetts. Estados Unidos de América |
| Año: | 2004 |
| Periodo: | Feb |
| Volumen: | 15 |
| Número: | 1 |
| Paginación: | 83-95 |
| País: | Brasil |
| Idioma: | Inglés |
| Tipo de documento: | Artículo |
| Enfoque: | Experimental, aplicado |
| Resumen en inglés | The complexes resulting from the 1:4 mixture of [Pd2(dba)3] and P(o-tolyl)3 in benzene react with ortho substituted-arylbromides to generate in situ the corresponding bromide dimer [Pd(Ar)(m-Br){P(o-tolyl)3)}] 2. Addition of 2 equiv. of (S)-BINAP gave the corresponding [PdBr(o-RC6H4){(S)-BINAP}] in good yields (57-89%). The crystal structure of [PdBr(o-C6H4CH2 CON(H)Bn){(S)-BINAP}] (1) shows a square planar arrangement around palladium with the aryl ring positioned nearly perpendicular to the square-planar coordination plane. Since these complexes exhibit restricted rotation about the palladium-aryl bond and contain a chiral ligand, they exist as two distinct diastereoisomers discernable by 31P{¹H} NMR. The dynamic behavior of the complexes 1, 13CO-1, and 15N-1 in CDCl3 was studied by 31P{¹H} NMR spectroscopy. 13CO-labeled 1 was also studied by 13C{¹H} NMR. At temperatures below 0 ºC three species were detected on the 31P{¹H} and 13C{¹H} NMR time scale. They were assigned as the two diastereoisomers and the cationic complex [Pd(o-C6H4CH2 CON(H)Bn) {(S)-BINAP}]+Br. Above 40ºC only the two diastereoisomers were detectable. At higher temperatures rotation increased and at 80 ºC a coalescence of the signals was observed by 13C{¹H} NMR. However, no interconversion was observed for 1 in tol-d8 in the -35-120 ºC range on the NMR time scale. In addition, the existence of the interconversion between the two isomers was directly demonstrated by an inversion transfer 31P NMR experiment. The cyclopalladated complexes [P |
| Resumen en portugués | As reações de uma mistura [Pd2(dba)3]/P(o-tolyl) 3 (1/4) com brometos de arila orto substituídos conduziram aos dímeros [Pd(Ar)(m-Br){P(o-tolyl)3)}] 2 que, após adição de 2 equiv. de (S)-BINAP formaram os complexos [PdBr(o-RC6H4){(S)-BINAP}] em bons rendimentos (57-89%). A estrutura molecular do complexo [PdBr(o-C6H4CH2 CON(H)Bn){(S)-BINAP}] (1) mostra o anel aromático aproximadamente perpendicular ao plano de coordenação com geometria quadrática plana ao redor do átomo de paládio. Como estes complexos apresentam rotação restrita da ligação paládio-aril e um ligante quiral, dois diastereoisômeros foram observados por 31P{¹H} NMR. O comportamento dinâmico do complexo 1 em solução de CDCl3 foi estudado por RMN de 31P{¹H} (1, 13CO-1 e 15N-1) a varias temperaturas. O complexo enriquecido com 13CO foi estudado também por RMN de 13C{¹H}. Três espécies foram detectadas por RMN de 31P{¹H} e 13C{¹H} a baixas temperaturas (< 0 ºC) e foram atribuídas como sendo os dois diastereoisomeros de 1 e o complexo catiônico [Pd(o-C6H4CH2 CON(H)Bn) {(S)-BINAP}]+Br-. Acima de 40 ºC observou-se somente os dois diastereoisômeros e a coalescência dos sinais pode ser observada por RMN de 13C{¹H} a 80 ºC. Não foi observada, na escala de tempo de RMN, nenhuma interconversão do complexo 1 em tol-d8 entre -35 at 120 ºC. Entretanto, a interconversão entre os dois diastereoisômeros foi evidenciada por experimento de transferência de inversão no RMN de 31P{¹H}. Os ciclopaladatos [Pd(o-C6H4CH2 CONBn)L2] [11 L2= DPPF, 68%; 12 L2 = (S)-BINAP, 88 %] foram obtidos a partir das reações entre os complexos com NaO-t-Pn. A análise de RMN de 31P{¹H} dos complexos 11 e 12 marcados com 15N mostrou a presença da ligação Pd-N. A decomposição térmica do paladaciclo 12 conduziu ao heterociclo esperado e a uma amida como produto de redução |
| Disciplinas: | Química |
| Palabras clave: | Química organometálica, Paladio, Paladiociclos, Amidación, Heterociclos, Rotación restringida |
| Keyword: | Chemistry, Organometallic chemistry, Palladium, Palladacycles, Amidation, Heterocycles, Restricted rotation |
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