| Revista: | Revista de la Sociedad Química de México |
| Base de datos: | PERIÓDICA |
| Número de sistema: | 000163445 |
| ISSN: | 0583-7693 |
| Autores: | Cuevas, Gabriel1 Tenorio, Julieta Cortés, Fernando |
| Instituciones: | 1Universidad Nacional Autónoma de México, Instituto de Química, México, Distrito Federal. México |
| Año: | 2000 |
| Periodo: | Ene-Mar |
| Volumen: | 44 |
| Número: | 1 |
| Paginación: | 42-48 |
| País: | México |
| Idioma: | Español |
| Tipo de documento: | Artículo |
| Enfoque: | Experimental |
| Resumen en español | Se propone la determinación del efecto anomérico absoluto, como una alternativa computacional para evaluar el exceso en la preferencia por la posición axial que muestran los sustituyentes electronegativos sitos en la posición α al heteroátomo anular de un compuesto heterocíclico (posición anomérica), respecto a la preferencia que muestran cuando son sustituyentes en el ciclohexano. El efecto anomérico absoluto indica la diferencia en la preferencia que por la posición axial muestra un sustituyente electronegativo en presencia y ausencia de deslocalización electrónica, manteniéndose la misma geometría molecular. Esto se logra restando a la energía total, la energía de la molécula hipotética de Lewis (en donde todos los electrones se encuentran estrictamente localizados en enlaces o en pares electrónicos no compartidos) de los confórmeros implicados en el equilibrio correspondiente. Aplicando esta metodología a nivel Becke3LYP/6-31G(d,p) se encuentra que el efecto anomérico que muestran el cloro en el 1,3-dioxano y el flúor, cloro, y los grupos SMe, +PH3, y CO2Me en el 1,3-ditiano son de naturaleza estereoelectrónica, mientras que la preferencia del flúor, OMe, NH2 en el 1,3-dioxano y el grupo P(O)Me2 en el 1,3-ditiano no lo son, por lo que su comportamiento conformacional tiene un origen no estereoelectrónico. También se muestra que los efectos anoméricos que no tienen un origen estereoelectrónico pueden modificar la geometría molecular de acuerdo con el patrón requerido por el modelo de doble enlace-no enlace, como recientemente se ha sido propuesto por Perrin |
| Resumen en inglés | The Absolute Anomeric Effect (AAE, Eq. 3), is proposed as a computational alternative in the evaluation of the excess in the axial preference shown by electronegative substituents located at the α position to the anular heteroatom of an heterocyclic compound (anomeric position), in both the presence and the absence of electron ic delocalization, retaining the same molecular geometry. The aim of the determination of the anomeric effect is computationally accessi ble by applying the natural bond orbital analysis (NBO), in order to compare the energy of the hypothetical molecules lacking electronic delocalization (Lewis molecules, in which the electrons are strictly located in bonds and lone pairs) with the fully delocalized molecules retaining the same geometry, and to evaluate the anomeric effect in terms of equation 3. The role of the Lewis molecules is the same as when cyclohexane is used experimentally, with the advantage that they are really stereoelectronically inert. By applying this methology to cyclic molecules at B3LYP/6-31G(d,p) and HF/6-31G(d,p)// B3LYP/6-31G(d,p) levels of theory, we found out that the anomeric effect shown by Cl in 1,3-dioxane; F, Cl, SMe, PH3 and CO2Me groups in 1,3-dithiane is of stereoelectronic nature, while the preference of F, OMe and NH2 in 1,3-dioxane and P(O)Me2 group in 1,3-dithiane is not; besides, this methology shows that anomeric effects with no stereoelectronic origin can modify the molecular geometry, in agreement with the geometric pattern required by double bond-non bond model, as has been recently proposed by Perrin |
| Disciplinas: | Química |
| Palabras clave: | Química orgánica, Computación, Estereoquímica, Análisis conformacional, Química computacional |
| Keyword: | Chemistry, Organic chemistry, Computer science, Stereochemistry, Conformational analysis, Computational chemistry |
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