| Revista: | Revista de la Sociedad Química de México |
| Base de datos: | PERIÓDICA |
| Número de sistema: | 000197926 |
| ISSN: | 0583-7693 |
| Autores: | McCarthy, William J1 Adamowicz, Ludwik Saint Martin, Humberto Ortega Blake, Iván |
| Instituciones: | 1Utah State University, Biotechnology Center, Logan, Utah. Estados Unidos de América 2Universidad Nacional Autónoma de México, Centro de Ciencias Físicas, Cuernavaca, Morelos. México |
| Año: | 2002 |
| Periodo: | Abr-Jun |
| Volumen: | 46 |
| Número: | 2 |
| Paginación: | 145-158 |
| País: | México |
| Idioma: | Inglés |
| Tipo de documento: | Artículo |
| Enfoque: | Teórico |
| Resumen en español | En este trabajo se realizaron cálculos ab initio de los dicationes calcio y zinc quelados con varias especies aniónicas de pirofosfato, en la fase gaseosa, anhidros y monohidratados: H2P2O72-, HP2O73- y P2O74-. También se investigó la separación del M-pirofosfato en un metafosfato y un ortofosfato coordinados por el dicatión. Se estudiaron las reacciones de isomerización [M · HNP2O7](2-N)- → [HNPO4·M·PO3](2-N)- con N = 0, 1, 2, y M = Ca, Zn. Estas reacciones también se estudiaron en presencia de una molécula de agua y también con un modelo continuo para simular los efectos de solvatación. Se encontró que la interacción con una molécula de agua estabiliza los pirofosfatos en relación a sus isómeros con metafosfatos. Además, al interactuar con los complejos dianiónicos, la molécula de agua rápidamente se rompe y produce un anión oxidrilo H2O + [M · P2O7]2- → [HO · M · HP2O7]2-. Estos últimos complejos dianiónicos resultaron virtualmente isoenergéticos con los complejos hidrolizados [M · (HPO4)2]2-. Se compararon los resultados con datos previos de complejos con magnesio. Este análisis comparativo muestra que las diferencias en las estructuras impuestas por los diversos cationes puede jugar un papel importante en las transformaciones alostéricas del sustrato, que finalmente promueven la hidrólisis. Aunque no concluyente, se encontró evidencia de que Zn2+ tiene sobre los M-pirofosfatos un poder oxidativo similar al de Mg2+, en tanto que el poder oxidativo de Ca2+ es significativamente menor. Sin embargo, la densidad electrónica en los M-pirofosfatos y en los M-fosfatos resultó ser muy similar para los tres cationes, y entonces la diferencia principal en sus papeles bioquímicos cuando interactúan con fosfatos proviene de sus diferentes propiedades de coordinación, que incluso podrían llevar a la presencia de un anión oxhidrilo en las primeras capas de hidratación.. |
| Resumen en inglés | In this work ab initio calculations were performed on anhydrous and monohydrated gas-phase calcium and zinc dications chelated with various anionic pyrophosphate species: H2P2O72-, HP2O73- and P2O74-. The cleavage of the M-pyrophosphate into a metaphosphate and an orthophosphate coordinated by the dication was also investigated. The studied isomerization reactions were [M · HNP2O7](2-N)- → [HNPO4·M·PO3](2-N)- where N = 0, 1, 2, and M = Ca, Zn. These reactions were also studied in the presence of one water molecule and also with a continuum model to mimic the solvation effects. It was found that the interaction with a water molecule stabilizes the pyrophosphates relative to their metaphosphate isomers. Moreover, upon interacting with the dianionic complexes, the water molecule readily breaks and produces a hydroxide anion: H2O + [M · P2O7]2- → [HO · M · HP2O7]2-. The latter dianionic complexes resulted virtually isoenergetic with the hydrolyzed [M · (HPO4)2]2- complexes. The results were compared to previous data of magnesium-containing complexes. This comparative analysis shows that the differences in the structures imposed by the various cations may play an important role in the allosteric transformations of the substrate, that ultimately promote the hydrolysis. Though not conclusive, evidence was found that Zn2+ has a similar oxidizing power on M-pyrophosphates as Mg2+, whereas the oxidizing power of Ca2+ is significantly lower. Nevertheless, the electronic density on the M-pyrophosphates and on the M-phosphates turned out to be very similar for the three cations, and thus the main difference in their biochemical role when interacting with phosphates stems from their different coordination properties, that could even lead to the presence of a hydroxide anion in the first hydration shells of Mg- and Zn-pyrophosphates |
| Disciplinas: | Química |
| Palabras clave: | Química inorgánica, Química orgánica, Química organometálica, Hidrólisis, Pirofosfato, Cationes, Sustitución nucleofílica, Propiedades |
| Keyword: | Chemistry, Inorganic chemistry, Organic chemistry, Organometallic chemistry, Hydrolysis, Pyrophosphate, Cations, Nucleophilic substitution, Properties |
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