| Revista: | Journal of the Brazilian Chemical Society |
| Base de datos: | PERIÓDICA |
| Número de sistema: | 000310857 |
| ISSN: | 0103-5053 |
| Autores: | Braga, Dario1 Fujiwara, Fred Y2 Grepioni, Fabrizia Pereira, Regina M.S Vargas, Maria D |
| Instituciones: | 1Universita degli Studi di Bologna, Dipartimento di Chimica G.Ciamician, Bolonia, Emilia Romaña. Italia 2Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica, Campinas, Sao Paulo. Brasil |
| Año: | 1999 |
| Periodo: | Ene |
| Volumen: | 10 |
| Número: | 1 |
| Paginación: | 35-45 |
| País: | Brasil |
| Idioma: | Inglés |
| Tipo de documento: | Artículo |
| Enfoque: | Experimental, aplicado |
| Resumen en inglés | Deprotonation of [(mu-H)Ir4(CO)10(mu-PPh2)], 1, gives [Ir4(CO)10(mu-PPh2)]- that reacts with Ph2PCCPh and CH3I to afford [Ir4(CO)8(CH3)(mu4-eta³-Ph2PCCPh)(mu-PPh2)], 2 (34%), besides [Ir4(CO)9(mu3-eta³-Ph2PC(H)CPh)(mu-PPh2)] and [(mu-H)Ir4(CO)9(Ph2PC/CPh)(mu-PPh2)]. Compound 2 was characterised by a single crystal X-ray diffraction analysis and exhibits a flat butterfly of metal atoms, with the Ph2PCCPh ligand interacting with all four Ir atoms and the methyl group bonded terminally to a wingtip Ir atom. Carbonylation of 2 yields initially (25 °C, 20 min) a CO addition product that, according to VT 31P{¹H} and 13C{¹H} studies, exists in solution in the form of two isomers 4A and 4B (8:1), and then (40 °C, 7 h), the CO insertion product [Ir4(CO)8{C(O)CH3}(mu4-eta³-Ph2PCCPh)(mu-PPh2)], 5. The molecular structure of 5, established by an X-ray analysis, is similar to that of 2, except for the acyl group that remains bound to the same Ir atom. The process is reversible at both stages. Treatment of 2 with PPh3 and P(OMe)3 affords the CO substitution products [Ir4(CO)7L(CH3)(mu4-eta³-Ph2PCCPh)(mu-PPh2)] (L = PPh3, 6 and P(OMe)3, 7), instead of the expected CO inserted products. According to the ¹H and 31P{¹H} NMR studies, the PPh3 derivative 6 exists in the form of two isomers (1:1) that differ with respect to the position of this ligand |
| Resumen en portugués | A desprotonação do cluster [(mi-H)Ir4(CO)10(mi-PPh2)], 1, leva à formação de [Ir4(CO)10(mi-PPh2)]- que reage com Ph2PCCPh e CH3I para dar [Ir4(CO)8(CH3)(mi4-eta³-Ph2PCCPh)(mi-PPh2)], 2 (34%), além de [Ir4(CO)9(mi3-eta³-Ph2PC(H)CPh)(mi-PPh2)] e [(mi-H)Ir4(CO)9(Ph2PCCPh)(mi-PPh2)]. O composto 2, caracterizado por uma análise de difração de raios-X, contem um arranjo metálico na forma de uma borboleta, com o ligante Ph2PCCPh interagindo com os quatro átomos de Ir e a metila ligada de modo terminal. A carbonilação de 2 resulta, inicialmente (20 min, 25 °C), na formação de um produto de adição ao poliedro metálico que, de acordo com estudos de espectroscopia de RMN de 31P{¹H} e 13C{¹H} a várias temperaturas, existe na forma de dois isomeros 4A and 4B (8:1) que diferem com relação à posição do grupo metila, e em seguida (40 °C, 7 h), à formação do produto de inserção de CO, [Ir4(CO)8{C(O)CH3}(mi4-eta³-Ph2PCCPh)(mi-PPh2)], 5. A carbonilação é reversível em ambos os estágios. A estrutura molecular de 5 é semelhante à de 2, com uma acila no lugar da metila. As reações de 2 com PPh3 e P(OMe)3 resultam nos produtos de substituição de CO, [Ir4(CO)7L(CH3)(mi4-eta³-Ph2PCCPh)(mi-PPh2)] (L = PPh3, 6 e P(OMe)3 7, respectivamente, ao invés dos produtos esperados de inserção de CO. Segundo estudos de RMN de¹H e 31P{¹H}, o composto 6 existe na forma de dois isômeros (1:1) que diferem com relação à posição da PPh3 |
| Disciplinas: | Química |
| Palabras clave: | Química organometálica, Carbonilo de iridio, Alquilo, Carbonilación, Inserción migratoria |
| Keyword: | Chemistry, Organometallic chemistry, Iridium carbonyl, Alkyl, Carbonylation, Migratory insertion |
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