| Revista: | Journal of the Brazilian Chemical Society |
| Base de datos: | PERIÓDICA |
| Número de sistema: | 000310842 |
| ISSN: | 0103-5053 |
| Autores: | Pliego-Junior, Josefredo R1 Alcantara, Antonio Flavio de C2 Veloso, Dorila Pilo Almeida, Wagner B. de |
| Instituciones: | 1Universidade Federal de Minas Gerais, Instituto de Ciencias Exatas, Belo Horizonte, Minas Gerais. Brasil 2Universidade do Amazonas, Instituto de Ciencias Exatas, Manaus, Amazonas. Brasil |
| Año: | 1999 |
| Periodo: | Oct |
| Volumen: | 10 |
| Número: | 5 |
| Paginación: | 381-388 |
| País: | Brasil |
| Idioma: | Inglés |
| Tipo de documento: | Artículo |
| Enfoque: | Experimental |
| Resumen en inglés | The reaction of methylamine with acetaldehyde in pentane at 230 K leads to formation of both E- and Z- aldimines, the Z-isomer being the main product and generated upon kinetic control. The E- form is more stable than the Z- form by 3.3 kcal/mol (deltaG*). Ab initio calculations have indicated that a tetrahedral zwitterion intermediate is not formed, and the bimolecular process, forming the aminoalcohol intermediate, occurs through a four center transition state, with concerted formation of C-N bond and proton transfer. However, the predicted deltaG*<FONT FACE="Symbol">¹</FONT> is very high, indicating that the true mechanism for this step is not bimolecular. A catalyzed pathway must be actuating. The following step, unimolecular elimination of water, also presents a very high activation free energy. Similarly, a catalyzed mechanism is needed. The isomerization from the Z- form to the E- form through inversion of the nitrogen atom has a predicted deltaG*<FONT FACE="Symbol">¹</FONT> of 27.0 kcal/mol at 298.15 K, resulting in a lifetime of four months for the Z-isomer |
| Resumen en portugués | A reação entre metilamina e acetaldeído em pentano a 230 K leva à formação das aldiminas E- e Z-, sendo o isômero Z- o produto principal e gerado sob controle cinético. O isômero E- é mais estável do que o Z- por 3.3 kcal/mol (deltaG*). Os cálculos ab initio mostraram que a etapa bimolecular de adição ocorre por um processo concertado, com formação da ligação C-N e transferência de próton através de um estado de transição de quatro centros. O intermediário zwiteriônico, frequentemente invocado neste tipo de reação, não existe como um mínimo na superfície de energia potencial. Entretanto, a energia livre de ativação para o mecanismo concertado é muito alta, e não é capaz de explicar a cinética deste processo. O mesmo acorre com a etapa de eliminação de água para formar a imina, ou seja, possui uma barreira de ativação muito alta. Estes resultados implicam que tanto a etapa de adição, como a de eliminação, devem ocorrer por um mecanismo de catálise. O isômero Z- pode se interconverter para a forma E- através de uma inversão sobre o nitrogênio sp². A 298.15 K, a energia livre de ativação para este processo foi calculada como sendo 27.0 kcal/mol, o que leva a um tempo de vida de quatro meses para este isômero |
| Disciplinas: | Química |
| Palabras clave: | Química orgánica, Metilaminas, Acetaldehído, Mecanismo de reacción, Cálculos ab initio, Aldiminas |
| Keyword: | Chemistry, Organic chemistry, Methylamines, Acetaldehyde, Reaction mechanism, Ab initio calculations, Aldimines |
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