Theoretical and experimental investigation of the formation of E- and Z-Aldimines from the reaction of methylamine with acetaldehyde



Título del documento: Theoretical and experimental investigation of the formation of E- and Z-Aldimines from the reaction of methylamine with acetaldehyde
Revista: Journal of the Brazilian Chemical Society
Base de datos: PERIÓDICA
Número de sistema: 000310842
ISSN: 0103-5053
Autores: 1
2

Instituciones: 1Universidade Federal de Minas Gerais, Instituto de Ciencias Exatas, Belo Horizonte, Minas Gerais. Brasil
2Universidade do Amazonas, Instituto de Ciencias Exatas, Manaus, Amazonas. Brasil
Año:
Periodo: Oct
Volumen: 10
Número: 5
Paginación: 381-388
País: Brasil
Idioma: Inglés
Tipo de documento: Artículo
Enfoque: Experimental
Resumen en inglés The reaction of methylamine with acetaldehyde in pentane at 230 K leads to formation of both E- and Z- aldimines, the Z-isomer being the main product and generated upon kinetic control. The E- form is more stable than the Z- form by 3.3 kcal/mol (deltaG*). Ab initio calculations have indicated that a tetrahedral zwitterion intermediate is not formed, and the bimolecular process, forming the aminoalcohol intermediate, occurs through a four center transition state, with concerted formation of C-N bond and proton transfer. However, the predicted deltaG*<FONT FACE="Symbol">¹</FONT> is very high, indicating that the true mechanism for this step is not bimolecular. A catalyzed pathway must be actuating. The following step, unimolecular elimination of water, also presents a very high activation free energy. Similarly, a catalyzed mechanism is needed. The isomerization from the Z- form to the E- form through inversion of the nitrogen atom has a predicted deltaG*<FONT FACE="Symbol">¹</FONT> of 27.0 kcal/mol at 298.15 K, resulting in a lifetime of four months for the Z-isomer
Resumen en portugués A reação entre metilamina e acetaldeído em pentano a 230 K leva à formação das aldiminas E- e Z-, sendo o isômero Z- o produto principal e gerado sob controle cinético. O isômero E- é mais estável do que o Z- por 3.3 kcal/mol (deltaG*). Os cálculos ab initio mostraram que a etapa bimolecular de adição ocorre por um processo concertado, com formação da ligação C-N e transferência de próton através de um estado de transição de quatro centros. O intermediário zwiteriônico, frequentemente invocado neste tipo de reação, não existe como um mínimo na superfície de energia potencial. Entretanto, a energia livre de ativação para o mecanismo concertado é muito alta, e não é capaz de explicar a cinética deste processo. O mesmo acorre com a etapa de eliminação de água para formar a imina, ou seja, possui uma barreira de ativação muito alta. Estes resultados implicam que tanto a etapa de adição, como a de eliminação, devem ocorrer por um mecanismo de catálise. O isômero Z- pode se interconverter para a forma E- através de uma inversão sobre o nitrogênio sp². A 298.15 K, a energia livre de ativação para este processo foi calculada como sendo 27.0 kcal/mol, o que leva a um tempo de vida de quatro meses para este isômero
Disciplinas: Química
Palabras clave: Química orgánica,
Metilaminas,
Acetaldehído,
Mecanismo de reacción,
Cálculos ab initio,
Aldiminas
Keyword: Chemistry,
Organic chemistry,
Methylamines,
Acetaldehyde,
Reaction mechanism,
Ab initio calculations,
Aldimines
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