| Revista: | Journal of the Brazilian Chemical Society |
| Base de datos: | PERIÓDICA |
| Número de sistema: | 000311057 |
| ISSN: | 0103-5053 |
| Autors: | Longo, Ricardo L1 Nunes, Ruth L Bieber, Lothar W |
| Institucions: | 1Universidade Federal de Pernambuco, Departamento de Quimica Fundamental, Recife, Pernambuco. Brasil |
| Any: | 2001 |
| Volum: | 12 |
| Número: | 1 |
| Paginació: | 52-56 |
| País: | Brasil |
| Idioma: | Inglés |
| Tipo de documento: | Artículo |
| Enfoque: | Experimental |
| Resumen en inglés | The regioselectivity found in the mild basic hydrolysis of the 2,5-dimethyl-1,4-naphthohydroquinone diacetate (Nunes, R.L.; Bieber, L.W.; Longo, R.L. J. Nat. Prod. 1999, 62, 1600) has been studied with ab initio and semiempirical molecular orbital methods. In the gas phase (isolated systems), these methods were not able to provide results that could explain the observed selectivity. However, when the solvent effects were included in the AM1 method using the discrete solvation model it was possible to establish that this selectivity is due to the relative stability of the tetrahedral intermediates and their transitions states. The origin of this relative stability and thus of the observed selectivity is due to the repulsive interactions between the 2-methyl substituent in the naphthalene ring and the methyl group in the 4-acetate substituent, as well as their hindrance towards the hydration of the ionic group in the tetrahedral intermediates |
| Resumen en portugués | A seletividade observada (Nunes, R.L.; Bieber, L.W.; Longo, R.L. J. Nat. Prod. 1999, 62, 1600) na reação de hidrólise do diacetato de 2,5-dimetil-1,4-naftoidroquinona em condições reacionais brandas, meio básico, e que favorece a hidrólise do grupo 4-acetato, foi investigada utilizando métodos de ab initio e semi-empíricos. Em fase gasosa (sistemas isolados) estes métodos não forneceram resultados consistentes com a seletividade observada. Com a inclusão dos efeitos do solvente (água) através do modelo de solvatação discreta no método semi-empírico AM1, foi possível estabelecer a estabilidade relativa dos intermediários tetraédricos e dos seus respectivos estados de transição como sendo a responsável pela seletividade observada. A origem da estabilidade relativa, e portanto, da seletividade está relacionada com as interação repulsivas entre o grupo substituinte 2-metil no anel do naftaleno e a metila do grupo 4-acetado, assim como o impedimento destes grupos à hidratação do grupamento iônico dos intermediários tetraédricos |
| Disciplines | Química |
| Paraules clau: | Fisicoquímica y química teórica, Regioselectividad, Hidrólisis, Diacetato de naftoquinona, Orbitales moleculares, Efecto del solvente |
| Keyword: | Chemistry, Physical and theoretical chemistry, Regioselectivity, Hydrolysis, Naphthoquinone diacetate, Molecular orbital calculations, Solvent effect |
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