| Revista: | Journal of the Brazilian Chemical Society |
| Base de datos: | PERIÓDICA |
| Número de sistema: | 000311194 |
| ISSN: | 0103-5053 |
| Autors: | Low, John N1 Milne, Bruce F Ross, Jennifer-Nicola Wardell, James L2 |
| Institucions: | 1University of Aberdeen, Department of Chemistry, Aberdeen. Reino Unido 2Universidade Federal do Rio de Janeiro, Instituto de Quimica, Rio de Janeiro. Brasil |
| Any: | 2002 |
| Volum: | 13 |
| Número: | 2 |
| Paginació: | 207-217 |
| País: | Brasil |
| Idioma: | Inglés |
| Tipo de documento: | Artículo |
| Enfoque: | Experimental |
| Resumen en inglés | Compound, [(HOCH2)3CNHC(O)]2 (1), obtained from (HOCH2)3CNH2 and EtOC(O)C(O)OEt, reacts with aryl aldehydes, ArCHO, to give the symmetric bis-alkylidene derivatives, N,N'-bis(2-Ar-5-ROCH 2-1,3-dioxan-5-yl)ethanediamides 3 (Ar = Ph, p-MeC6H4 or p-MeOC6H4, R = H). A similar reaction with Me2CO produced N'-bis(2,2-dimethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxan-5-yl)ethanediamide (2). While three stereoisomers, (Z,Z)-, (Z,E)- and (E,E)-3 (Ar = Ph, R = H), were formed from 1 and PhCHO, only (Z,Z)-3 (Ar = p-MeC6H4 or p-MeOC6H4, R = H) was isolated from ArCHO (Ar = p-MeC6H4 or p-MeOC6H4) [the Z conformations in the solid state and in solution have equatorial-aryl, equatorial-HOCH2 and axial-amido groups: E forms have equatorial-aryl, equatorial-amido and axial-HOCH2 groups]. A 1:1 mixture of (Z,Z)-:(E,E)-3 (Ar = Ph, R = H) co-crystallises. Molecular mechanics calculations have been carried out on the conformation energies of (Z,Z)-and (E,E)-3 (Ar = Ph, R = H) and 1 and support the crystallographic and spectral findings. The stereoisomer, (Z,Z)-3 (Ar = Ph, R = H), is more reactive in alkylation reactions than the (E,E)-form: only (Z,Z)-3 (Ar = Ph, R = Ph3SnCH2) was isolated from the reaction of a mixture of (Z,Z)- and (E,E)-3 (Ar = Ph, R = H) with Ph3SnCH2I. From the reaction of excess allyl bromide with a 1:1 mixture of (Z,Z)- and (E,E)-3 (Ar = Ph, R = H), a 4:3 mixture of (Z,Z)- and (E,E)-3 (Ar = Ph, R = H2C=CHCH2) was isolated. Oxymercuriation of (Z,Z)-3 (Ar = Ph, R = H2C=CHCH2) with Hg(OAc)2 in MeOH, followed by anion exchange using NaCl, produced the single stereoisomer, {N-(Z)-[[(R²)-5-(3-chloromercuri-2-methoxypropyl)oxymethyl]-2-phenyl-1,3 -dioxan-5-yl]}{N'-(Z)-[[(S²)-5-(3-chloromercuri-2-methoxypropyl)oxymethyl]-2-phenyl-1,3-dioxan -5-yl]}ethanediamide (4), characterised by X-ray crystallography |
| Resumen en portugués | O composto [(HOCH2)3CNHC(O)]2 (1), formado a partir da reação de (HOCH2)3CNH2 com EtOC(O)C(O)OEt, reage com aldeídos aromáticos ArCHO, gerando como produtos bis-alquilideno simétricos, N,N'-bis(2-Ar-5-ROCH2-1,3-dioxan-5-a)etanodiamides 3 (Ar = Ph, p-MeC6H4 or p-MeOC6H4, R = H). Uma reação similar com Me2CO produziu N'-bis(2,2-dimethil-5-hidroximetil-1,3-dioxan-5-a)etanodiamida (2). Enquanto três estereoisômeros (Z,Z)-, (Z,E)- e (E,E)-3 (Ar = Ph, R = H) foram formados a partir da reação de 1 com PhCHO, somente (Z,Z)-3 (Ar = p-MeC6H4 ou p-MeOC6H4, R = H) foi isolado quando 1 reagiu com ArCHO (Ar = p-MeC6H4 ou p-MeOC6H4). As conformações Z têm os grupos: aril- equatorial, HOCH2- equatorial e amido-axial, no sólido e em solução, enquanto as conformações E têm os grupos aril- equatorial, amido- equatorial e HOCH2-axial. Uma mistura na proporção 1:1 de (Z,Z)-: (E,E)-3 (Ar = Ph, R = H) co-cristaliza. As energias de conformação de (Z,Z)- e (E,E)-3 (Ar = Ph, R = H) e 1 foram determinadas por cálculos de mecânica molecular. O estereoisômero (Z,Z)-3 (Ar = Ph, R = H) é mais reativo do que o (E,E) em reações de alquilação: somente o estereoisômero (Z,Z)-3 (Ar = Ph, R = Ph3SnCH2) foi isolado da reação de uma mistura de (Z,Z)- e (E,E)-3 (Ar = Ph, R = H) com Ph3SnCH2I. Quando uma mistura 1:1 de (Z,Z)- e (E,E)-3 (Ar = Ph, R = H) foi reagida com um excesso de brometo alílico, uma mistura na proporção de 4:3 de (Z,Z)- e (E,E)-3 (Ar = Ph, R = H2C=CHCH2) foi isolada. Reação de oxomercuração de (Z,Z)- e (E,E)-3 (Ar = Ph, R = H2C=CHCH2) com Hg(OAc)2 em m |
| Disciplines | Química |
| Paraules clau: | Química orgánica, Química organometálica, Alquilideno, Oximercuriación, Mecánica molecular, Cristalografía de rayos X |
| Keyword: | Chemistry, Organic chemistry, Organometallic chemistry, Alkylidene, Oxymercuriation, Molecular mechanics, X-ray crystallography |
| Text complet: | Texto completo (Ver HTML) |
